Si基負(fù)極，Sn基負(fù)極和N摻雜石墨等材料，這其中Si基材料是目前高容量負(fù)極材料中技術(shù)成熟度較高，已經(jīng)進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用階段的材料。此外，傳統(tǒng)的高容量負(fù)極材料金屬鋰也隨著Li-S和Li-O2等電池的研究，安全性問(wèn)題也逐漸得到了克服，金屬鋰負(fù)極在二次電池中的應(yīng)用也已經(jīng)開(kāi)始進(jìn)入到實(shí)際應(yīng)用階段。

 

 

金屬鋰負(fù)極與Si負(fù)極相比可以說(shuō)各有千秋，那么誰(shuí)能夠在未來(lái)高比能電池負(fù)極材料的競(jìng)爭(zhēng)中勝出呢？

 

金屬鋰負(fù)極的比容量為3860mAh/g，電勢(shì)為3.04V(vs 標(biāo)準(zhǔn)氫電極)，非常適合作為電池負(fù)極使用，Dingchang Lin 計(jì)算表明「1」，如果將鋰離子電池中的石墨負(fù)極，替換為金屬鋰負(fù)極，比能量可達(dá)到440Wh/kg，幾乎是現(xiàn)有鋰離子電池的兩倍，而Li-S和Li-O2電池更可以將比能量進(jìn)一步提高到650Wh/kg和950Wh/kg。Li-S電池和Li-O2電池經(jīng)過(guò)幾十年的發(fā)展，人們對(duì)于金屬鋰負(fù)極的研究已經(jīng)相當(dāng)充分，已經(jīng)提出了多種可行的方法克服金屬鋰負(fù)極的枝晶和體積變化等問(wèn)題，特別是固態(tài)電解質(zhì)的使用，讓金屬鋰負(fù)極向著實(shí)際應(yīng)用跨出了一大步。
 

金屬鋰負(fù)極應(yīng)用繞不開(kāi)的是鋰枝晶的問(wèn)題，早期人們對(duì)于鋰枝晶的認(rèn)識(shí)主要來(lái)自于其他金屬電解過(guò)程中枝晶產(chǎn)生機(jī)理，對(duì)于鋰電池內(nèi)鋰枝晶形成機(jī)理更多是“猜測(cè)”。而在2014年，美國(guó)橡樹(shù)嶺國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的Robert L. Sacci等「2」利用原位透射電鏡技術(shù)直接在玻璃碳表面觀(guān)測(cè)到了鋰枝晶的形成過(guò)程，從下面的動(dòng)畫(huà)可以看到，不同于傳統(tǒng)的枝晶的概念，鋰枝晶首先以球形出現(xiàn)的，其表面擁有一些納米球，這些納米球具有一定角度的小面，隨后的在一次鋰顆粒的表面進(jìn)行的二次結(jié)晶生長(zhǎng)，會(huì)產(chǎn)生許多其他形狀的鋰晶體，如球形、多面體和針狀等。

 

 

界面問(wèn)題是解決鋰枝晶問(wèn)題的關(guān)鍵，傳統(tǒng)的有機(jī)碳酸酯類(lèi)電解液所形成的SEI膜缺少?gòu)椥?，從而?dǎo)致在界面波動(dòng)時(shí)SEI膜非常容易受損，使得庫(kù)倫效率下降，因此通過(guò)一定手段改善金屬鋰負(fù)極的表面結(jié)構(gòu)，對(duì)于提升金屬鋰負(fù)極的穩(wěn)定性是非常有幫助的。例如在金屬鋰負(fù)極的表面形成一層具有一定強(qiáng)度的人造SEI膜(如Li3PO4)，能夠很好的穩(wěn)定界面，抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，此外具有良好的機(jī)械強(qiáng)度和電化學(xué)穩(wěn)定性的固態(tài)電解質(zhì)是抑制鋰枝晶的有效手段。電解液添加劑也是改善金屬Li界面穩(wěn)定性的常用方法，例如在碳酸酯類(lèi)電解液中添加少量的低還原電勢(shì)的堿金屬離子，如Cs+和Rb+，在局部出現(xiàn)鋰枝晶，導(dǎo)致此處電流密度增大時(shí)，Cs+和Rb+能夠快速聚集在鋰枝晶表面，形成一層靜電層從而防止Li繼續(xù)在此處沉積，達(dá)到抑制鋰枝晶生長(zhǎng)的作用「1」。

 

日本三重大學(xué)的Hui Wang等「3」開(kāi)發(fā)了低濃度離子液體電解液，主要由溶解四甘醇二甲醚(G4或者G10H22O5)，鋰鹽LiFSI，添加劑1，3-二氧戊環(huán)(DOL)組成，該電解液能夠有效的抑制鋰枝晶產(chǎn)生，在負(fù)極表面產(chǎn)生光滑的Li鍍層，提高金屬鋰負(fù)極的庫(kù)倫效率。鍍鋰后效果如下圖所示，從圖上可以看到采用新型電解液的銅電極表面鋰鍍層均勻分布(右圖)，而采用傳統(tǒng)的碳酸酯類(lèi)電解液的銅電極表面出現(xiàn)了大量的鋰枝晶(左圖)。

 

 

金屬鋰的另一大問(wèn)題就是體積變化大，導(dǎo)致界面波動(dòng)大，容易破壞界面結(jié)構(gòu)，目前比較好的解決辦法主要有氧化石墨烯載體(如下圖所示)，誘導(dǎo)沉積等方法，利用載體內(nèi)部的空間儲(chǔ)存金屬鋰，從而最大限度的減少在充放電過(guò)程中電極的體積變化「1」。

 

隨著人們對(duì)Li-S和Li-O2電池研究的不斷深入，對(duì)金屬Li負(fù)極界面反應(yīng)機(jī)理的認(rèn)知也在逐漸提高，金屬鋰存在的枝晶問(wèn)題現(xiàn)在已經(jīng)基本得到了解決，安全性問(wèn)題不再是限制金屬鋰負(fù)極的因素。金屬鋰體積波動(dòng)大的問(wèn)題，人們也已經(jīng)提出了多種可行的辦法與以克服，隨著金屬鋰負(fù)極的問(wèn)題逐步得到解決，我們有希望在不遠(yuǎn)的將來(lái)見(jiàn)到采用金屬鋰負(fù)極的鋰離子電池。

 

 

硅元素在地殼中的豐度僅次于O，儲(chǔ)量十分豐富，純晶體Si嵌鋰容量可達(dá)4200mAh/g(Li4.4Si)，這甚至要高于金屬鋰，但是Si負(fù)極也面臨著許多問(wèn)題，特別是在嵌鋰過(guò)程中高達(dá)300%的體積膨脹，會(huì)導(dǎo)致Si顆粒在嵌鋰的過(guò)程中在其表面形成裂紋，導(dǎo)致SEI膜被破壞，露出新鮮的電極表面與電解液發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致持續(xù)的容量衰降。Si負(fù)極目前主要分為兩類(lèi)：1)晶體Si材料；2)SiOX材料。

 

晶體Si的優(yōu)勢(shì)是容量高，首效高，缺點(diǎn)是體積膨脹大，為了克服這一問(wèn)題，工業(yè)上一般是將晶體Si制成納米顆粒，分散在石墨之中，利用石墨吸收Si的體積膨脹。也可以將Si材料制成特殊形狀，例如Si納米線(xiàn)，蜂巢狀Si等。浙江大學(xué)的Hao Wu等「4」利用鎂熱反應(yīng)制成了蜂窩狀的硅材料，如下圖所示，獨(dú)特的蜂窩狀結(jié)構(gòu)能夠很好的吸收Si的體積膨脹，顯著改善了循環(huán)性能，循環(huán)800次容量仍然可達(dá)1058mAh/g，容量保持率為91%。

 

 

將Si材料與石墨復(fù)合也是克服Si體積膨脹的重要途徑，也是目前唯一上也化運(yùn)用的方法。來(lái)自中科院過(guò)程所的Wenfeng Ren等[5]提出了一中新型的Si-C樹(shù)枝狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，如下圖所示。該方法首先在工業(yè)級(jí)多晶硅的表面分散一層銅基催化劑，然后在CH3Cl氣氛下，利用該催化劑對(duì)Si基體進(jìn)行腐蝕，最終獲得樹(shù)枝狀的Si材料，這些Si晶體之間的空隙能夠很好的吸收體積膨脹，同時(shí)CH3Cl分解后會(huì)在Si表面形成一層無(wú)定形碳對(duì)Si形成保護(hù)，該材料在50mA/g的電流密度下，比容量可以達(dá)到849mAh/g，并具有良好的循環(huán)性能。

 

 

由于晶體Si材料體積膨脹大，循環(huán)性能差，因此目前商業(yè)應(yīng)用的大多數(shù)為膨脹更小的SiOX材料(可逆容量為1500mAh/g左右)，SiOX材料的基本結(jié)構(gòu)是納米Si分散在SiO2之中，SiO2很好的緩沖了充放電過(guò)程中Si的體積膨脹，因此SiOX材料具有良好的循環(huán)性能，但是SiOX材料也存在一個(gè)致命的缺點(diǎn)——首次庫(kù)倫效率低，僅為70%左右。這是因?yàn)槭状吻朵嚨倪^(guò)程中Li會(huì)與SiO2發(fā)生反應(yīng)，產(chǎn)生惰性的硅酸鋰，從而失去活性，導(dǎo)致首次不可逆容量較大，因此SiOX材料一般需要配合補(bǔ)鋰工藝使用。

 

為了克服SiOX材料首效低的問(wèn)題，人們對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了眾多的改進(jìn)，例如韓國(guó)學(xué)者Seung Jong Lee等[6]設(shè)計(jì)了一款Si-SiOX-C復(fù)合材料(如下圖所示)，該材料的可逆容量達(dá)到1561.9mAh/g(0.06C)，首效可達(dá)80.2%，1C循環(huán)100次，容量保持率87.9%。

 

 

同樣來(lái)自韓國(guó)的Insoo Choi等[7]還對(duì)SiOX失效機(jī)理進(jìn)行了分析，實(shí)驗(yàn)中Insoo Choi發(fā)現(xiàn)，Si/SiOX/C復(fù)合電極的失效模式分為兩類(lèi)，一類(lèi)是局部實(shí)效，一類(lèi)是全面實(shí)效。局部失效主要是在充放電過(guò)程中Si/SiOX反復(fù)膨脹，SEI膜變厚，導(dǎo)致活性物質(zhì)顆粒與導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)失去連接，部分嵌鋰的Si顆粒不再參與到充放電反應(yīng)之中，導(dǎo)致電池容量的衰降。全局失效模式主要是因?yàn)檎辰Y(jié)劑失效等原因，導(dǎo)致負(fù)極粉化掉料，引起活性物質(zhì)損失。

 

 

SiOX負(fù)極材料是目前應(yīng)用技術(shù)較為成熟的高容量負(fù)極材料，相比于晶體Si它克服了體積膨脹大的問(wèn)題，極大的提高了提升了材料的循環(huán)壽命，為了進(jìn)一步克服SiOX材料首效低的問(wèn)題，目前廠(chǎng)家采用結(jié)構(gòu)優(yōu)化的方法提升SiOX材料的首次庫(kù)倫效率，同時(shí)補(bǔ)鋰工藝也在逐步成熟，因此筆者相信SiOX材料的首效問(wèn)題將得到徹底的解決。

 

通過(guò)對(duì)比金屬鋰負(fù)極與硅負(fù)極我們不難看出，目前硅負(fù)極的成熟度要更高一些，需要克服的問(wèn)題也更少，因此段時(shí)間內(nèi)硅負(fù)極的地位還難以被撼動(dòng)，但是金屬鋰負(fù)極更有潛力，隨著固態(tài)電解質(zhì)的發(fā)展，Li-S和Li-O2電池研究的深入，金屬鋰負(fù)極安全性問(wèn)題逐步得到解決，循環(huán)壽命不斷提高，筆者相信金屬鋰憑借著高容量、低電壓和良好的導(dǎo)電性等優(yōu)勢(shì)，最終會(huì)逐步取代硅負(fù)極材料。